福大研制首款“自愈再生”丙烷脫氫催化劑

為全球丙烷制丙烯產(chǎn)業(yè)提供“綠色鑰匙”

丙烯是制造塑料、地毯、口罩、汽車部件等產(chǎn)品的基礎(chǔ)化工原料。一直以來，通過丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯使用的催化劑嚴(yán)重依賴進(jìn)口，且這種催化劑在應(yīng)用過程中需要頻繁地在含氯氧化氣氛中再生，不僅容易腐蝕設(shè)備，還會排放含氯污染物。

4月10日，國際頂級期刊《科學(xué)》發(fā)表了一項(xiàng)來自中國科研團(tuán)隊(duì)的突破性成果：福州大學(xué)鮑曉軍、朱海波教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合多家單位，歷時(shí)6年成功研制首款可“自愈再生”的智能丙烷脫氫鉑催化劑，為解決上述問題提供了新途徑。該技術(shù)首次在無氯條件下實(shí)現(xiàn)催化劑超百次再生，為全球丙烷制丙烯產(chǎn)業(yè)提供了一把“綠色鑰匙”。

研究背景

生產(chǎn)丙烯的催化劑嚴(yán)重依賴進(jìn)口

塑料是日常生活中常見的一種化工產(chǎn)品，丙烯是塑料生產(chǎn)非常重要的基礎(chǔ)化工原料，也是橡膠、纖維、醫(yī)藥制造等必需的原料。全球每年消耗大量丙烯，且需求仍在增長。目前，約10%的丙烯通過丙烷脫氫（PDH）技術(shù)生產(chǎn)，而頁巖氣革命帶來的廉價(jià)丙烷，讓PDH成為近幾年化工領(lǐng)域的“明星賽道”。

通過丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯要用到催化劑，負(fù)載型鉑團(tuán)簇催化劑是常用選擇之一，但這類催化劑在苛刻服役工況下極易發(fā)生燒結(jié)失活。通俗地說，就是催化劑中的鉑在使用一段時(shí)間后會從原子級大小的鉑團(tuán)簇變成幾百納米級的鉑粒子而失效，因此必須定期“復(fù)活”，使納米級的鉑粒子重新分散為原子級的鉑團(tuán)簇。

傳統(tǒng)再生方法利用劇毒氯氣來當(dāng)“幫手”，通過氯誘導(dǎo)鉑顆粒再分散，同時(shí)燒除積炭，以恢復(fù)其催化活性。但是，使用氯氣不僅會產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，還會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。據(jù)介紹，這樣生產(chǎn)丙烯需消耗大量氯氣，會產(chǎn)生大量的碳排放，環(huán)保成本居高不下。

一直以來，我國生產(chǎn)丙烯用的催化劑嚴(yán)重依賴進(jìn)口。為擺脫催化劑的進(jìn)口依賴，提升國產(chǎn)PDH裝置的競爭力，福州大學(xué)瞄準(zhǔn)兩個(gè)亟待解決的核心問題：怎樣避免氯的使用？如何延長催化劑的壽命？

技術(shù)突破

造一個(gè)“安全屋”讓催化劑“自愈”

福州大學(xué)鮑曉軍、朱海波團(tuán)隊(duì)耗時(shí)6年，重構(gòu)催化劑結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了一種含鍺分子篩負(fù)載的鉑催化劑，它在丙烷脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出前所未有的“自修復(fù)”能力和超高穩(wěn)定性。

該研究團(tuán)隊(duì)圍繞創(chuàng)制無氯條件下可再生的鉑基催化劑這一重大課題開展研究，發(fā)現(xiàn)含鍺分子篩負(fù)載的鉑催化劑具有獨(dú)特的環(huán)境適應(yīng)能力及含鍺分子篩在氧化氣氛中具有奇特的“捕獲”鉑的能力，據(jù)此提出了一種簡單、高效的PDH催化劑制備方法。

該催化劑在“脫氫反應(yīng)-燒炭再生”循環(huán)中表現(xiàn)出“Pt8團(tuán)簇?Pt1單原子”動態(tài)可逆轉(zhuǎn)化。尤為重要的是，它在800℃氧化環(huán)境中連續(xù)處理長達(dá)10天后，催化劑孔道內(nèi)的鉑物種依然保持穩(wěn)定，首次實(shí)現(xiàn)了在無氯氧化氣氛中超百次的完全再生。

這相當(dāng)于給出了兩項(xiàng)顛覆性設(shè)計(jì)。

一是建造分子篩“安全屋”，在高溫下鎖住鉑原子。研究人員將鉑金屬顆粒封裝在含鍺元素的分子篩（一種多孔材料）中，這種結(jié)構(gòu)如同為鉑顆粒打造了“蜂窩狀安全屋”，即使經(jīng)歷800℃高溫，鉑也不會團(tuán)聚失效。

二是“變形金剛式”再生，空氣燒一燒就能復(fù)活。當(dāng)催化劑因積碳失活時(shí)，只需用空氣加熱，鉑顆粒會主動“解體”成單原子態(tài)“休眠”，積碳被燒除后，鉑原子又能自動重組回高效工作狀態(tài)。全程無需氯氣，再生周期延長數(shù)倍，減少能耗、降低成本，并有效減少有毒氣體的排放。

未來應(yīng)用

為合成新型催化劑提供新思路

這項(xiàng)研究不僅為解決工業(yè)催化劑在苛刻條件下失活的難題提供了一種全新的、有效的“自修復(fù)”策略，更為丙烷脫氫過程開發(fā)下一代超穩(wěn)定催化劑帶來希望，而且它揭示的“金屬在含鍺分子篩上反常自發(fā)分散”現(xiàn)象，為設(shè)計(jì)和合成具有特定結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的新型催化材料提供了新的思路和方法。

“就像給催化劑賦予了生命，把傳統(tǒng)的催化劑變成一種智能催化劑，讓它能在不同環(huán)境中自適應(yīng)并自我修復(fù)。”鮑曉軍說，“這項(xiàng)突破不僅解決了一個(gè)具體工藝難題，更提供了一種金屬催化劑設(shè)計(jì)的新途徑。”

這項(xiàng)技術(shù)還擁有諸多優(yōu)點(diǎn)：一是環(huán)保，為淘汰氯氣再生工藝提供技術(shù)源頭，在化工生產(chǎn)線上減少碳排放，消除氯氣的使用；二是省錢，再生能耗降低，減少設(shè)備腐蝕，使得設(shè)備壽命延長；三是長壽，實(shí)驗(yàn)室測試中連續(xù)再生周期延長10倍以上，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)催化劑壽命；四是潛力大，為高溫抗燒結(jié)催化劑設(shè)計(jì)開辟新路徑，有望推廣至其他化工領(lǐng)域。

據(jù)介紹，該技術(shù)的突破性設(shè)計(jì)思路，或?qū)⒅Υ蜷_多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域的綠色轉(zhuǎn)型大門。

輕烴脫氫家族全面“綠化”。除丙烷外，丁烷、異丁烷等輕烴脫氫制烯烴的工藝也可借鑒該催化劑技術(shù)。例如，丁烷脫氫制丁烯（橡膠原料）未來或?qū)⒏鎰e氯氣再生，有望大幅降低輪胎等產(chǎn)業(yè)鏈的污染。

高溫工業(yè)反應(yīng)的“救星”。許多化工反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行，催化劑易因燒結(jié)失活。該技術(shù)中分子篩“鎖住”金屬顆粒的設(shè)計(jì)，可推廣至甲烷重整制氫、合成氣轉(zhuǎn)化等高溫過程，延長催化劑壽命。

它的影響遠(yuǎn)不止于此，從輪胎到制藥再到氫能，一場由“自愈”催化劑引發(fā)的綠色革命正在醞釀。（記者 梁凱鴻/文 受訪者供圖）